芳环的取代反应
时间:2012-04-23 14:48:33,点击:0

 

芳环的取代反应
1 概述
芳香族化合物芳环上的取代反应,一般分为亲电和亲核取代反应两类。
1.1 亲电取代反应
在芳香族亲电取代反应中,进攻试剂是正离子或是偶极以及诱导偶极的正极一端;离去基团是那些最能够在没有电子对填充其外层电子层而存在的基团,亦即最弱的Lewis酸;其中最常见的是质子。在反应过程中离去基团脱离原来连接着它的价键电子对,离开芳环;而亲电试剂则通过这对电子对和芳环相互结合。
1.2 亲核取代反应
芳香碳原子上的原子或基团带着一对电子被亲核试剂置换的反应称为亲核取代反应(SNAr)。
Nu ArXNuAr X
2 亲电取代反应
2.1 反应机理
在亲电芳香取代中,大多数反应以芳烃正离子机理进行,除此以外还有SE1机理和加成-消除机理。
2.1.1 芳烃正离子机理
芳烃正离子机理包括两步:第一步是亲电进攻,产生带正电荷的中间体(芳烃正离子);第二步是离去基脱去。
在芳烃正离子机理中,可以产生进攻试剂的方法是多种多样的,即使对同一个反应也常用几种不同的方法。在不同的反应条件下,同一反应可能有不同的进攻试剂,不过在所有的情况中,芳环发生的反应基本上一样。为此,研究这个机理应集中在进攻实体的本身及它是怎样产生的。
亲电试剂可以是正离子或偶极子。若是正离子,它进攻芳环,产生一个正碳离子:
该离子是一共振杂化体,如1所示,但时常被描述为2。这类离子叫Wheland中间体或σ络合物或芳烃正离子。芳烃正离子一般是非常活泼的中间体,必然要进一步反应才能稳定。此即该机理的第一步。
芳烃正离子可以用各种办法来稳定,但最可能的办法莫过于失去X+或Y+,然后芳香六隅体恢复,此即该机理的第二步:
第二步几乎总比第一步快些,所以第一步是决定速率的,同时反应又是二级反应。