杂化轨道理论的实验基础及其基本内容
时间:2012-05-16 09:16:35,点击:0

 

杂化轨道理论的实验基础及其基本内容
1 杂化轨道理论的实验基础
由于在利用价键理论,进一步讨论一些多原子的立体构型时,会产生一些问题。例如水分子中,氧原子基态的电子构型是1s22s22p4,其中有两个电子分别处于两个不同的2p轨道上,它们的自旋平行,因此氧有两个未成对的电子,可以和其他原子的未成对电子形成两个化学键,故氧原子表现为二价,当氧原子和两个氢原子结合成2OH键时,每个键的波函数都可表示为:
φ2p表示氧原子上的2p轨道波函数,φ1s表示氢原子上1s轨道波函数,可以设想H2O的结合能恰是两个O-H键的键能之和,这和实验近似符合。氧原子上两个未成对电子占据的两个p轨道应当是相互垂直的。氢原子的1s轨道电子云要和氧原子p轨道上的电子云发生最大重叠而形成较稳定的化学键,1s轨道的中心必须在p轨道的对称轴上,这样形成的H2O分子的∠HOH应该是90º,然而实验测定H2O中的∠HOH=104º5´,对于NH3分子也有同样的情况。而对于碳的化合物,这种考虑方法则遇到了更大的困难。
为了进一步说明问题,下面我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出,甲烷是正四面体构型,四个CH键是等价的,键角109º28´。碳原子基态为1s22s22px12py1,仅有两个未成对电子,按照电子配对法的思想显然解释不通碳为何是四价的,要解决这个矛盾,必须假设在原子键合的瞬间有下面中间过程发生,即:
通常把后面的组态称为碳的价态。这样碳原子就具有了四个单占据轨道,可以形成四个电子配对键,满足碳是四价的要求。然而,三个互相垂直的p电子和一个球形的s电子直接与氢原子的1s电子配对成键仍不能说明四个CH键的键角及其等价性。克服这一困难的方法是必须消除s轨道和p轨道之间的明显差别,把四个轨道打乱混合,沿着四面体方向组成四个新的等价轨道,即sp3杂化轨道,它们都是单占据的,再实行电子配对成键,即可完满的解释甲烷分子的构型。可见,杂化轨道概念来自于对多原子分子结构研究的实际需要。
    从能量角度来看,甲烷是一个相当稳定的分子。对于碳原子,价态能量比基态能量高798KJ/mol,此能量相当于电子由2s激发到2p轨道上所需的能量,即电子激发能。在甲烷分子中,每个CH键的键能为414.58KJ/mol。显然甲烷分子形成四个CH键给体系带来的稳定性远远超过电子激发能。这样,从能量的角度可以断言,杂化轨道的形成是可能的。
2 杂化轨道理论
    所谓“杂化”就是单中心原子轨道的线性组合,其基本假设是:在形成分子过程中,原子中能量相近的几个原子轨道可以相互混合,从而产生新的原子轨道,这种新轨道被称为杂化轨道。
杂化轨道的数学表达式为:
式中:i1,2,,n
      k1,2,,n
      φi:参加杂化的旧轨道;
      cki:第k个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道的组合系数。
    在杂化过程中,轨道数目是守恒的,也就是说,有n个参加杂化的原子轨道,就可以组合成n个新的杂化轨道。
2.1 杂化轨道理论的基本概念
2.1.1 原子轨道为什么能够杂化?
由一组能量为正的简并轨道φ1,φ2,……,φn线性组合成一个新的轨道,
仍然是一个简并轨道。因为
且哈密顿算符是一个线性算符,所以,
即:
上式说明,φk也是哈密顿算符的一个本征函数,具有本征值。将φk归一化,即令:
若诸φi是正交归一化的,可以得到:
由此可见,一组简并轨道可以任意线性组合,得到的新轨道仍然是一个简并轨道。在孤立原子中s轨道与主量子数相同而能量稍高的p轨道不能通过线性组合得到新轨道。也就是说,在孤立原子中,不同类型的轨道不能“混合”起来组成新轨道。但是在分子中的“原子”情况就不同了。由于共价键的形成改变了原子的状态,这种由于外力使原来的状态发生改变的作用在量子力学中叫做“微扰”。由于共价键的形成产生这种微扰作用,本来不是简并轨道的原子轨道(如s轨道和p轨道)就可以“混合”(即线性组合)起来组成新的原子轨道,即杂化轨道。
2.1.2 什么样的原子轨道可以杂化?
根据量子力学的微扰理论和群论可以导出如下两条原则:
1)、参与构成一组杂化轨道的诸原子轨道必须是以该组杂化轨道为基的,该分子所属点群的可约表示分解的不可约表示的基。
2)、参与杂化的原子轨道应当具有相近的能量。
2.1.3 原子轨道为什么要杂化?
原子轨道经过杂化以后可以增加成键能力,而成键能力是由一个原子轨道的角度分布的极大值来量度的,故成键能力增强后能使体系更加稳定。
2.1.4 杂化轨道间的夹角
为了解释分子的几何构型,必须知道杂化轨道间的夹角。令φi和φj为两个s-p杂化轨道,αi及αj分别为它们所含的s成分。因此根据量子力学的知识可以得到:
式中φpi和φpj是Px,Py,Pz的线性组合。表达式如下:
         φpi=xiPx+yiPy+ziPz 
      和 φpj=xjPx+yjPy+zjPz
p轨道可以用矢量φp来表示,矢量的方向即对称轴的方向,矢量的长度|φp|即轨道的角度部分沿对称轴方向的值,若以Px,Py,Pz为单位矢量,(xi,yi,zi)即φpi的方向余弦,(xj,yj,zj)即φpj的方向余弦。从φi和φj的正交条件可得:
由此可得:
θijφpi与φpj之间得夹角,也就是杂化轨道φi和φj间得夹角。由上式还可求得两个杂化轨道之间的夹角余弦为:
2.1.5 轨道数守恒
n个正交归一的原子轨道可以看作是n维函数空间的一组基函数,原子轨道则相当于该空间的线性变换,根据代数学可知,线性变换不改变基函数的数目。由此可知,n个正交归一的原子轨道经线性组合可以而且只能构成n个正交归一的杂化轨道。换句话说,原子轨道进行杂化时,轨道数目是守恒的。轨道数守恒的解释可参考杂化轨道理论的基本原则2单位轨道贡献。
2.1.6 等性杂化和不等性杂化
由原子线性组合成一组等价的杂化轨道的杂化现象称为等性杂化;如果各杂化轨道不完全等价,则称其为不完全杂化。为了使平均成键能力最大,杂化轨道必须使等价的。
2.2 杂化轨道理论的基本原则
2.2.1 杂化轨道的归一性
杂化轨道φk(k1,2,,n)满足于归一化条件,即:
根据公式(1)及正交归一化原理,可以得到:
由此可知,组合系数cki的值在-11之间,其平方cki2的值在01之间,cki2表示第i个参加杂化的轨道在第k个杂化轨道中的成份。
    通常,把在杂化轨道φk中的s轨道成份以αk表示,p轨道的成份以βk表示。
假设一个s-p杂化轨道的形式为spn,也就是在杂化轨道中s和p轨道的成份比为1:n,即有n=β/α,此处称n为p轨道的杂化指数。经过量子力学的计算可以得到归一化的spn杂化轨道的形式即是:
同样可以计算spn杂化轨道φspn的成键能力为:
从公式(5)可以看出,无论n为何值,spn杂化轨道φspn的成键能力都比单独的s轨道或p轨道的成键能力强,这就是杂化可以形成比较稳固化学键的原因。
2.2.2 单位轨道贡献
所谓单位轨道贡献就是对应于每一个参加杂化的单位轨道,在所有的新的杂化轨道中该轨道成份之和必须为一个单位。即:
若杂化中有
则称其为等性杂化;
若杂化中有cki21/n,则称其为非等性杂化。
显然由单位轨道贡献原则,可以说明为何杂化过程中轨道数目是守恒的。
2.2.3 杂化轨道的正交性
杂化轨道理论认为,一个杂化轨道的方向确定后,则其他杂化轨道的方向不是任意的,杂化轨道彼此之间必须尽可能的满足最小排斥原理,即彼此要相互正交:
这里的φk是指某一个确定的杂化轨道(如φ1),和以前的φk(k可以等于1,2,3,4)意义有所不同。
代入公式(7),得:
在各杂化轨道中,第一个杂化轨道得方向(即其极大值的方向)可以任意选取,问题是第二个杂化轨道的方向怎样确定。
设φk的方向为(xk,yk,zk);φl的方向为(xl,yl,zl);则由前述可知:
将以上几式代入公式(8)得:
α+βxk xl+βyk yl+βzk zl
=α+β(xk xl+yk yl+zk zl)=0
设(xk,yk,zk)与(xl,yl,zl)两个方向之间得夹角为θ,则根据方向余弦公式:
cosθ=xk xl+yk yl+zk zl
因此:α+βcosθ=0;
即:cosθ=-α/β----(9)
这就是键角公式。这样如果(xk,yk,zk)代表第一个杂化轨道的方向,则根据公式(9),第二个杂化轨道的方向也就是确定的了。
2.2.4 φk应该满足电子云最大重叠原理
杂化轨道φk在某一个方向上愈突出,则将来成键时电子云重叠的愈好,所形成的共价键就越稳固,这就是所谓的电子云最大重叠原理。在价键理论中用键强S(或成键能力f)来定量的描述。一个原子轨道的键强以它的角度分布的极大值来量度的,并规定s轨道的键强为1,作为比较的标准。根据这个定义,现在我们来求φk的键强s。首先设φk在(xk,yk,zk)方向上达到极大值,即:
又由于规定了s轨道的键强为1作为比较的标准,而
φs=1/(4π)1/2,故φk的键强为:
如何恰当的选取Cki,使s达到极大值,即使得杂化轨道φk在某一方向上具有最突出的极大值,这样的φk就是所谓的最优杂化轨函。如果没有别的条件,则显然这些Cki愈大,则s愈大。实际上这些Cki不能任意增大,它们要满足一定的条件,此条件即为归一化条件。
3 说明
本文是依据参考文献1-3相关章节缩写而成。
参考文献
[1]:潘道皑等编《物质结构》,高等教育出版社,1982.9
[2]:徐光宪、王祥云编《物质结构》(第二版),高等教育出版社,1987.11
[3]:封继康编《基础量子化学原理》,高等教育出版社,1987.10
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