杂化轨道理论的实验基础及其基本内容
时间:2012-05-16 09:16:35,点击:0

 

杂化轨道理论的实验基础及其基本内容
1 杂化轨道理论的实验基础
由于在利用价键理论,进一步讨论一些多原子的立体构型时,会产生一些问题。例如水分子中,氧原子基态的电子构型是1s22s22p4,其中有两个电子分别处于两个不同的2p轨道上,它们的自旋平行,因此氧有两个未成对的电子,可以和其他原子的未成对电子形成两个化学键,故氧原子表现为二价,当氧原子和两个氢原子结合成2OH键时,每个键的波函数都可表示为:
φ2p表示氧原子上的2p轨道波函数,φ1s表示氢原子上1s轨道波函数,可以设想H2O的结合能恰是两个O-H键的键能之和,这和实验近似符合。氧原子上两个未成对电子占据的两个p轨道应当是相互垂直的。氢原子的1s轨道电子云要和氧原子p轨道上的电子云发生最大重叠而形成较稳定的化学键,1s轨道的中心必须在p轨道的对称轴上,这样形成的H2O分子的∠HOH应该是90º,然而实验测定H2O中的∠HOH=104º5´,对于NH3分子也有同样的情况。而对于碳的化合物,这种考虑方法则遇到了更大的困难。
为了进一步说明问题,下面我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出,甲烷是正四面体构型,四个CH键是等价的,键角109º28´。碳原子基态为1s22s22px12py1,仅有两个未成对电子,按照电子配对法的思想显然解释不通碳为何是四价的,要解决这个矛盾,必须假设在原子键合的瞬间有下面中间过程发生,即:
通常把后面的组态称为碳的价态。这样碳原子就具有了四个单占据轨道,可以形成四个电子配对键,满足碳是四价的要求。然而,三个互相垂直的p电子和一个球形的s电子直接与氢原子的1s电子配对成键仍不能说明四个CH键的键角及其等价性。克服这一困难的方法是必须消除s轨道和p轨道之间的明显差别,把四个轨道打乱混合,沿着四面体方向组成四个新的等价轨道,即sp3杂化轨道,它们都是单占据的,再实行电子配对成键,即可完满的解释甲烷分子的构型。可见,杂化轨道概念来自于对多原子分子结构研究的实际需要。
    从能量角度来看,甲烷是一个相当稳定的分子。对于碳原子,价态能量比基态能量高798KJ/mol,此能量相当于电子由2s激发到2p轨道上所需的能量,即电子激发能。在甲烷分子中,每个CH键的键能为414.58KJ/mol。显然甲烷分子形成四个CH键给体系带来的稳定性远远超过电子激发能。这样,从能量的角度可以断言,杂化轨道的形成是可能的。
2 杂化轨道理论
    所谓“杂化”就是单中心原子轨道的线性组合,其基本假设是:在形成分子过程中,原子中能量相近的几个原子轨道可以相互混合,从而产生新的原子轨道,这种新轨道被称为杂化轨道。
杂化轨道的数学表达式为:
式中:i1,2,,n
      k1,2,,n
      φi:参加杂化的旧轨道;
      cki:第k个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道的组合系数。
    在杂化过程中,轨道数目是守恒的,也就是说,有n个参加杂化的原子轨道,就可以组合成n个新的杂化轨道。
2.1 杂化轨道理论的基本概念
2.1.1 原子轨道为什么能够杂化?
由一组能量为正的简并轨道φ1,φ2,……,φn线性组合成一个新的轨道,
仍然是一个简并轨道。因为
且哈密顿算符是一个线性算符,所以,
即:
上式说明,φk也是哈密顿算符的一个本征函数,具有本征值。将φk归一化,即令:
若诸φi是正交归一化的,可以得到:
由此可见,一组简并轨道可以任意线性组合,得到的新轨道仍然是一个简并轨道。在孤立原子中s轨道与主量子数相同而能量稍高的p轨道不能通过线性组合得到新轨道。也就是说,在孤立原子中,不同类型的轨道不能“混合”起来组成新轨道。但是在分子中的“原子”情况就不同了。由于共价键的形成改变了原子的状态,这种由于外力使原来的状态发生改变的作用在量子力学中叫做“微扰”。由于共价键的形成产生这种微扰作用,本来不是简并轨道的原子轨道(如s轨道和p轨道)就可以“混合”(即线性组合)起来组成新的原子轨道,即杂化轨道。
2.1.2 什么样的原子轨道可以杂化?
根据量子力学的微扰理论和群论可以导出如下两条原则:
1)、参与构成一组杂化轨道的诸原子轨道必须是以该组杂化轨道为基的,该分子所属点群的可约表示分解的不可约表示的基。
2)、参与杂化的原子轨道应当具有相近的能量。
2.1.3 原子轨道为什么要杂化?
原子轨道经过杂化以后可以增加成键能力,而成键能力是由一个原子轨道的角度分布的极大值来量度的,故成键能力增强后能使体系更加稳定。
2.1.4 杂化轨道间的夹角
为了解释分子的几何构型,必须知道杂化轨道间的夹角。令φi和φj为两个s-p杂化轨道,αi及αj分别为它们所含的s成分。因此根据量子力学的知识可以得到:
式中φpi和φpj是Px,Py,Pz的线性组合。表达式如下:
         φpi=xiPx+yiPy+ziPz 
      和 φpj=xjPx+yjPy+zjPz
p轨道可以用矢量φp来表示,矢量的方向即对称轴的方向,矢量的长度|φp|即轨道的角度部分沿对称轴方向的值,若以Px,Py,Pz为单位矢量,(xi,yi,zi)即φpi的方向余弦,(xj,yj,zj)即φpj的方向余弦。从φi和φj的正交条件可得:
由此可得:
θijφpi与φpj之间得夹角,也就是杂化轨道φi和φj间得夹角。由上式还可求得两个杂化轨道之间的夹角余弦为: