重质油的催化裂化
时间:2012-05-16 09:18:38,点击:0

 

重质油的催化裂化
催化裂化(Catalytic cracking)是在热和催化剂的作用下使重油转化为裂化气、辛烷值较高的汽油和柴油等产品的过程,主要原料是原油的减压馏分,所用的催化剂多为以无定形合成硅酸铝为基质并含有适量的结晶型硅酸盐的沸石分子筛,其过程是个脱碳过程,工艺装置必须包括反应和催化剂再生两个部分,现普遍采用提升管裂化。
1 概述
由于我国原油的重质油中硫和重金属的含量很低,是催化裂化的好原料。因而,它已发展成为我国重质油轻质化的主要途径。重质油催化裂化的原料包括常压渣油、减压渣油以及减压渣油的脱沥青油。
1.1 与减压馏份相比,重油催化裂化的原料油特点
(1)粘度大、沸点高
这就导致重质油在进入反应器时雾化和气化都比较困难,一部分原料仍以液态存在而吸附于催化剂表面,进而反应和生焦。所以重油催化裂化是气--固三相反应。
(2)多环的芳香性物质含量高
对于此类重质原油,一般是以其残碳值来衡量在催化剂上的生焦倾向。在反应条件相同时,残碳值越高的原料油,一般在催化裂化时生焦量也越多。工业上,一般认为重质油催化裂化原料油的残碳值不宜高于4%5%
(3)重金属含量高
由于镍、钒等重金属绝大部分集中在渣油中,在催化裂化反应时易沉积于催化剂表面并不断积累,使催化剂的活性和选择性逐渐下降。工业上一般认为重油催化裂化原料油的重金属含量不宜大于10μgg-1
(4)含硫、氮的化合物较多
原油中大部分的氮和相当部分的硫都集中在渣油中。在催化裂化时大部分的氮和一部分的硫进入焦炭,它们在再生的过程中会生成氧化物、氮化物,造成空气污染;有一部分则留在产物中,影响其质量。碱氮还可使催化剂中毒,影响其活性。
1.2 重油催化裂化的操作条件
为了降低焦炭产率,应采取如下措施:
(1)改善原料油的雾化和气化
在渣油的催化裂化反应过程中,渣油处于汽液混相状态,因此,它和炽热的催化剂颗粒接触前的雾化、蒸发过程对整个反应都起着十分重要的作用。为了减少催化剂上的结焦量,应尽可能地减少液相部分的比例,即强化前期的雾化和蒸发过程,提高汽化率,减少汽固反应。为此,进料系统需使用高效雾化喷嘴。
(2)较高的反应温度和较短的反应时间
当反应温度提高时,原料的裂化反应加快的较多,而生焦反应加快的较少。所以,当转化率相当时,采用较高的反应温度和较短的反应时间可以降低焦炭产率。为此,必须在重质油催化裂化提升管反应器出口使催化剂快速分离以终止反应,有时还可在提升管反应器出口或在适当的位置注入终止剂以减少二次反应。
1.3 重油催化裂化的产物
(1)气体组成的变化
由于重油催化裂化的同时还会发生热裂化反应,与馏分油相比,其热反应的份额有所增强。
(2)汽油性质的变化
随着原料中渣油掺入量的增加,重油催化裂化汽油的密度和辛烷值稍有增大,其它理论指标均无明显变化。
(3)柴油性质的变化
渣油催化裂化的柴油馏分中,硫、氮和胶质的含量增加,颜色变深,安定性变差。与馏分油催化裂化柴油相比,其十六烷值较低。
2 重质油催化裂化反应
2.1 烃类的催化裂化反应
单体烃在催化裂化催化剂上并不是发生单一的反应,而是发生多种反应,这些反应的相对选择性和反应速度又与所用的催化剂品种有密切关系,也与催化剂在反应过程中活性下降和选择性改变的程度有关。此外,单体烃在催化裂化过程中还存在一部分热反应和不同程度的二次反应。因此,下面主要就各类单体烃的一般反应规律作一介绍。
(1)烷烃
烷烃在催化裂化过程中,主要发生裂解和异构化反应。烷烃的催化裂化产物比热裂化产物含更多的C3C4烃类和更多的异构烃。其反应速度比热转化快12个数量级。不同的正构烷烃中,碳链越长的越容易转化。在同碳原子数的链烷烃中,叔碳原子数越多的越容易转化。
(2)烯烃
由于催化原料中大多不含有烯烃,所以烯烃的反应一般属于二级反应。烯烃的催化裂化反应的速度远高于对应的烷烃。烯烃在催化裂化反应的过程中,除发生异构化和裂解反应外,还会发生氢转移反应和环化反应。烯烃的氢转移反应是催化裂化的重要特征反应。    
(3)环烷烃  
环烷烃的催化裂化反应速度与异构烷的相近,其基本反应是环断裂生成烯烃和二烯烃,脱氢生成芳香烃以及异构化。在分子筛裂化催化剂上,环烷烃的催化裂化产物中有大量的异构烃和一部分的芳烃。环烷烃在催化裂化过程中有明显的脱氢反应存在。
(4)芳香烃
无取代基的芳香烃在催化裂化反应中较为稳定。除甲苯之外,烷基芳烃倾向于侧链断裂后生成烯烃和芳环核。侧链越长,侧链上叔碳原子越多的芳烃其断链反应速度越大。多环芳烃在催化裂化反应中反应速度很低,它的主要反应是缩合反应。高度缩合的芳烃会吸附并存留在催化剂上,最终成为焦碳。
2.2 烃类催化裂化的反应机理
烃类在酸性催化剂上进行的催化裂化反应是通过正碳离子中间物来进行的。催化裂化反应的正碳离子反应机理已得到普遍的承认。
2.2.1 正碳离子的生成
正碳离子通常含有一个带正电的离子和含有一个三价碳原子。正碳离子主要有以下三种途径生成:烯烃分子接受一个质子;烷烃分子脱除一个负氢离子;C-C键的异裂。以下的反应式可以说明这三种生成的途径。
烃类分子也可通过与正碳离子的作用变为新的正碳离子,如烷烃与正碳离子的作用如下:
       正碳离子由于结构的差别,其稳定性也不同。正碳离子的稳定性强弱顺序为:
       叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>乙基正碳离子>甲基正碳离子。这是由于烷基通过诱导效应和超共轭效应使正碳离子稳定所致。
2.2.2 正碳离子的反应
(1)异构化反应
正碳离子可以通过氢原子的转移或碳原子骨架的重排而发生异构化。如:
(2)β-断裂反应
大的正碳离子容易分解成小的正碳离子,但主要是在β位上断裂。如:
反应产物中的伯正碳离子可以很快地异构化成为仲正碳离子或叔正碳离子,而它们又可以进一步发生β位断裂。
(3)烷基化反应
正碳离子与烯烃分子可以发生烷基化反应,反应产物中富含高度支链化的烃类,这往往是多数分解反应的起始反应物中所没有的。如:
在某些假设的基础上,用正碳离子反应机理计算得到的正十六烷催化裂化的产品分布与实验数据相当一致,这说明了用正碳离子反应机理对催化裂化基本上是适用的。
正碳离子反应机理比较满意地解释了烃类催化裂化反应中的一些规律性的现象。例如,催化裂化的气体中C3C4含量很高,完全不同于热裂化气体。此外诸如烯烃的反应速度明显地高于烷烃,催化裂化产品中异构烃含量和芳烃含量较高而二烯烃含量较低,以及催化剂的表面酸中心密度和酸强度与烃类催化裂化速度明显地呈正相关关系等现象都可以用正碳离子反应机理得到较好的解释。
2.3 石油馏分的催化裂化
石油馏分的催化裂化是极其复杂的,现就有关问题加以说明:
2.3.1 各族烃类在催化剂上进行反应的过程
石油馏分在催化剂上进行的是气-固相非均相催化反应。此类反应是在催化剂表面上进行,一般有如下5个步骤:
1)、反应物向催化剂表面扩散;
2)、反应物在催化剂表面上吸附;
3)、被吸附的反应物在表面上发生反应;
4)、产物由催化剂表面上脱附;
5)、产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。
2.3.2 平行-连串反应
反应极其复杂,反应模型可简单表示如下:
2.4 重质油催化裂化的物理-化学模型
Le Page等经过研究提出了该模型,该模型能较全面的反映重质油催化裂化的反应过程:
2.5 重质油四组分的催化裂化反应性能
重质油中的饱和分和芳香分在操作条件下大部分可气化进入催化剂内部的微孔,其催化裂化反应和馏分油类似,基本属于按正碳离子历程进行的烷烃裂化和异构化、环烷烃开环和脱氢、芳香环的脱烷基和缩合以及相关烃类之间的氢转移反应。
重质油中一般含有分子量相对比较大的非烃组分――沥青质,这在馏分油中是不存在的。由于沥青质的尺寸比较大,很难进入催化剂微孔,因此,可以认为沥青质的催化裂化过程中的一次反应主要是热裂解反应;其生成的部分可溶质可在催化剂表面上进行二次反应。据此,沥青质的催化裂化反应途径可表示如下:
2.6 重质油酸碱分的催化裂化反应性能
由于催化裂化所用的是酸性催化剂,因此重质油中的组分的酸碱性对反应是有影响的。经过研究发现:
1)渣油的各组分中,中性分的催化裂化汽油的产率最高,焦炭产率最低;
2)原料中含有的酸性分和碱性分均能使其汽油的产率降低,同时使焦炭的产率增高,其中以强碱分的影响更为显著;
3)碱性含氮化合物基本已优先吸附于酸性催化剂的活性中心而转化为焦炭;
4)大部分硫转化为硫化氢进入大气,在焦炭中硫的含量仅有百分之几;
5)各试样在催化裂化时的生焦率基本上与其残炭值呈线性关系。
3 催化裂化反应动力学模型
由于重质油组成的复杂性,其催化裂化反应已不能用通常的动力学来研究,需要采用集总方法。现就有关模型简单的加以介绍:
3.1 重质油催化裂化的六集总模型
在瓦斯油催化裂化的三集总模型的基础上,高冢透等提出了重质油的六集总模型。在该模型中,把馏分油和减压渣油的裂化反应看作二级反应,把柴油馏分和汽油馏分的裂化反应看作是一级反应。由该模型推导出以下公式:
式中,C――组分的浓度;
k――反应速率常数;
t――反应时间;
lm――反应级数(一级或二级);
Pji――组分j裂化生成组分i的概率。
总的看来,此模型能模拟复杂的重质油催化裂化过程,只是汽油产率的预测值偏离稍大。
3.2重质油催化裂化的十一集总模型
任杰等开发了掺炼减压渣油的十一集总动力学模型。该模型将重质油催化裂化反应系统归并为减压渣油、重燃料油、轻燃料油、汽油和气体+焦炭,而减压渣油、重燃料油和轻燃料油又分为烷基碳、环烷碳和芳香碳,共计十一集总。同时认为减压渣油、重燃料油和轻燃料油的芳香碳不生成汽油,这三者的烷基碳、环烷碳和芳香碳互不作用。据此建立模型――渣油的催化裂化的物理模型(反应网络)。该模型的基本方程式为:
式中,α――组分向量,mol集总i/g
k――速率常数矩阵,(Kg催化剂/L1·h1
x――无因次反应器长度,即相对距离;
KA――重芳环吸附平衡常数;
wAHwAR――重燃料油和渣油中芳环的质量分数;
ρ――反应器中物料密度,Kg/L
φ(tc)――催化剂的时变失活函数;
fmN)――由碱氮引起的催化剂失活函数;
此模型能较好的拟合实验数据。
3.3 重质油催化裂化的十三集总模型
邓先梁等提出了十三集总模型。
3.3.1该模型的特点
1)、完全按照结构族组分划分集总;
2)、按照沸程来划分反应集总的不同层次,这有利于反应速率常数的稳定;
3)、重质油催化裂化的裂化气和焦炭的产率较高,将它们分开集总,会有利于提高模型的计算精度。
3.3.2 建立数学模型时的假定
1)、重质油催化裂化为气-固相催化反应,反应过程由化学反应控制;
2)、反应均为一级不可逆反应;
3)、反应器为等温、气相、活塞流反应器;
4)、所以化学反应均在同一中心上进行。
据此,推导出该模型的基本方程式:
式中,k――本征速率常数矩阵;
Y――组分向量;
X――无因次反应器长度;
A――重芳烃减活函数;
BN――碱氮减活函数;
ME――重金属减活函数;
Φ――结焦失活函数;
M――气相混合物的平均相对分子质量;
RR――操作参数的函数;包括反应温度、反应压力、催化剂停留时间及剂油比等。
用中型提升管试验数据对此模型的验证结果表明,计算所得的产物收率与实验结果吻合较好。
3.4 催化裂化提升管反应器的流动反应的三维模型
高金森、徐春明等提出了该模型。此模型可用于模拟、描述沿提升管高度的整个反应过程。它是近年来提升管模拟研究的一项重要进展。
4 重油催化裂化催化剂
4.1 催化剂的性能要求
由于重质油的相对分子质量大、沸点高、残炭值高、重金属和其它污染物含量多,所以要求重质油催化裂化催化剂的性能与一般的馏分油催化裂化催化剂有所不同。其特点如下:
(1)适宜的孔分布
催化剂活性中心的可接近性对其裂化性能起着关键的作用。因此,重质油催化裂化催化剂中的大、中和小孔应有适当的比例。催化剂中的大孔(>50nm)由基质提供,它不必具有酸性;中孔(2~50nm)将原料原有的以及从大分子裂解生成的中分子进一步裂化,主要是使环烷环开环和芳香环上的侧链断裂,中孔主要由基质和一部分沸石分子筛的二级孔组成;小孔(<2nm)主要由沸石分子筛提供,其作用的对象是教难裂化的较小分子,所以要求有较强的酸性中心,它对催化剂的裂化活性的选择性起决定性作用。
(2)焦炭选择性
重质油催化裂化的重要限制因素是其生焦量。催化裂化过程所生成的焦其来源一般为:
a)、原料油本身的残炭;
b)、催化反应生成的焦;
c)、重金属和杂质污染生成的焦;
d)、由于汽提不完全而生成的焦;
e)、不能气化而以液相粘附在催化剂表面的部分重质油生成的焦。
减少生焦的措施:
a)、在工艺和工程上采取措施;
b)、调整催化剂的性能以降低其催化反应焦,改善其汽提性能并提供其抗污染能力;
c)、降低催化剂的氢转移活性。
(3)抗污染能力
由于NiV等重金属及氮的存在都会在不同程度上使催化剂的活性和选择性降低,因此,催化剂必须具有较强的抗污染能力。
(a)、抗Ni能力
由于Ni是具有脱氢活性的金属,所以表面受Ni污染的催化剂会加速反应物的脱氢反应,使选择性变坏,干气中H2的含量增多,焦炭的产率也增加。
抑制Ni的脱氢活性的措施:采用孔径较大而比表面积较小的基质,这样可使析出的Ni在大孔中堆积,其脱氢活性就随之降低,相应的就能减少钝化剂的用量;或用化学方法使Ni与其它化合物结合成为稳定的化合物,以使它失去脱氢活性。
(b)、抗V能力
VNi一样主要以与杂原子配合的状态存在于重质油的胶状沥青状物质中,但其作用与Ni不同。V在催化剂表面上以V2O5状态存在,V2O5在高温下呈液态,会堵住催化剂的微孔;同时,它在再生器中与水蒸气反应生成具有强酸性和挥发性的钒酸。沸石分子筛在酸的作用下水解而导致晶体结构的破坏,从而降低其活性。
为了减少V的不良影响,在催化剂方面可采取如下措施:
①、采用较大表面积并含有自由Al2O3RE2O3等的基质,以便使V分散其中并与其反应生成V的铝酸盐或VRE的化合物,避免其氧化为V2O5
②、在基质中添加碱性组分,如Mg、Ca、Sr、Ba等,但此举会对催化剂的选择性有一定影响;
③、改进沸石分子筛的稳定性,减小其晶粒,使其分散良好或提高沸石分子筛在催化剂中的含量。
(c)、抗碱氮能力
重质油中碱氮的含量较高,它会对催化剂的酸性起中和作用,并促进生成焦炭覆盖催化剂的活性中心,导致其裂化活性的降低。经过研究发现,催化剂抗碱氮能力的影响因素为:
①、不同类型的沸石分子筛(USY、REY、REHY)似乎在抗碱氮能力上差别不大,而催化剂的总酸量起着主要作用;
②、大表面积的活性基质对于抗碱氮有利,含RE的沸石分子筛与大表面积的活性基质搭配可提高抗碱氮能力。
4.2 重质油催化裂化催化剂的典型组成
(1)沸石分子筛
实践证明,超稳Y型沸石分子筛是理想的重质油催化裂化催化剂的活性组分。其氢转移能力较弱,在转化率相当时可降低焦炭的产率;再者,其抗重金属污染的能力也较强。
(2)基质
除沸石分子筛活性组分外,基质在重质油催化裂化中也起着重要作用。Ritter等经过研究表明:反应物先经过有活性的基质然后进入沸石分子筛反应,比先经过沸石分子筛再进入基质的转化率要高8%。一般采用的基质是大孔径、小表面积的。
(3)金属钝化剂
在重质油催化裂化催化剂中一般需加入金属钝化剂,使其沉积在催化剂表面上与重金属反应,从而抑制Ni、V对裂化催化剂的毒害作用。据研究,对重金属毒害作用的抑制效果依次为:Sb>Ti>Bi>P>Sn。
    目前最常用的金属催化剂是锑基的,有机锑剂有硫醇锑、三羧基锑和二烷基二硫代磷酸锑等,无机锑剂为三氧化二锑的胶体溶液,两种类型均有较好效果。
(4)钒捕集剂
    我国原油渣油中含钒量很低,无需加入钒捕集剂;而国外的原油渣油中的钒含量较高,必须加入钒捕集剂。
    据研究,钒是以钒酸蒸汽的形态从催化剂转移钒捕集剂上,并不是通过颗粒碰撞而迁移的。稀土氧化物能抑制钒的破坏作用,它能与V2O5在水蒸气作用下生成钒酸稀土稳定的化合物,从而使部分沸石分子筛免遭破坏。
(5)SOx转移助剂
    在再生器里催化剂烧焦的过程中,焦炭中的硫氧化物会生成SO2、SO3,统称为SOx。SOx排入大气,会污染环境。
SOx转移助剂一般是Al2O3、MgO、铝酸镁尖晶石或La2O3等金属氧化物,在催化剂再生器中它们可与SOx反应生成硫酸盐等稳定的化合物,进入反应系统后这些化合物又会被还原而释放出硫化氢。这样硫便从裂化气中回收,而减少烟气中SOx的排放量。加入SOx转移助剂一般能使烟气脱硫率达到60%(质量分数)以上,个别可达85%(质量分数)左右。
5 说明
本文是依据参考文献1-4相关章节缩写而成。
参考文献
[1]:梁文杰主编《重质油化学》,石油大学出版社
[2]:梁文杰主编《石油化学》,石油大学出版社
[3]:程之光主编《重油加工技术》,中国石化出版社
[4]:周耀坤、吴绍祖、赵长义主编《石油炼制化学》,兰州大学出版社
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