重质油的热转化(一)
时间:2012-05-16 09:20:48,点击:0

 

重质油的热转化
1 概述
    石油炼制中的热加工技术,是指利用热的作用,使油料起化学反应而达到加工目的的工艺方法。由于它是利用热的作用,所以对原料的适用性较大。可处理馏分油,也可处理残渣油;可处理杂质少的原料,也可处理杂质多的原料。在工艺过程中,不需使用如催化剂或溶剂之类的辅助材料。与催化加工和溶剂加工等比较,热加工的能耗和加工费用低、投资一般也低。热加工所得的产品,其质量往往不够理想,须通过后续处理来达到市场和使用要求。重油热加工在于使原油中的重质部分转化成合乎使用要求的石油产品,但更重要的是重油的轻质化,使低价值的重油转化成高价值的轻质产品。
在炼油工艺中,虽有其他工艺与之竞争,但热加工工艺仍占有重要地位。以下三种工艺方法,仍为很多炼油厂所采用:
1)以减压馏分油为原料,生产汽油、柴油和燃料油的热裂化。(已较少用)
2)以减压渣油为原料,生产汽油、柴油、馏分油和焦碳的焦化。
3)以常压渣油或减压渣油为原料,生产以燃料油为主的减粘裂化。
2 基本化学原理
    热加工过程中,有两种主要化学反应:一种是大分子转化成小分子的吸热反应,称作断裂;另一种是小分子转化成大分子的放热反应,称作缩合;总称热转化。而分子大小不变,只变其内部结构的异构化反应,和分子量成倍增加的烯烃叠合反应,在没有催化剂参加的热反应中是很少发生的。因此,热加工过程的反应机理,主要是由自由基反应机理来解释断裂的化学现象,和有中间相成焦机理来阐明缩合的化学现象。
2.1 自由基反应机理
烃类分子内的原子本是借助原子间引力的化学键结合起来的。随着原子结合能力的不同,这种引力的强弱亦有所不同,这就形成大小不等的键能。其中键能小的化学键接受一定的热能后即进行断裂,随后又重新组合成键能较大的化学键;从而产生键能变化,形成吸热或放热反应和新的化合物,所吸收或放出的热量即为反应热。由元素单质化合成化合物时,反应热即为该化合物的生成热;但有的化合物(如CH4 等烃类)不能由单质(碳素或氢气)直接化合而成,因此烃类的生成热只能由碳和氧以及氧和氢的反应热间接求得。有了各种不同烃类的生成热,就可求出各种不同结构形式的键能。有关数据说明链烷碳的CC键较弱,链烷碳、环烷碳、烯碳、炔碳、芳香碳的CH键稍强,而烯碳、炔碳、芳香碳的CC键较强,因此断裂多发生在链烷烃、环烷烃侧链和芳香烃侧链的C链烷C链烷处。
自由基机理认为:烃类在热反应时,其些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基。其中较小的自由基如H·CH3·C2H5·,等能在短时间内存在,因而可与别的分子碰撞,又生成新的自由基。较大的自由基比较活泼而不稳定,只能瞬时存在,并很快断裂成烯烃和小的自由基。这样就形成一种连锁反应。故断裂的最终结果为生成较反应原料分子要小的烯烃和烷烃,其中也包括气体烃类。
按自由基反应机理,正构烷烃是最容易断裂成各种小分子烯烃和烷烃的。断裂表现在CH键处时,就生成烯烃和氢气。异构烷烃的断裂与正构烷烃基本相同。带侧链的环烷烃则首先在侧链上发生断裂;其次是环烷环的断裂,生成环烯或二烯烃,但这需要更高的温度。带侧链的芳烃,烷基链也发生和烷烃相类似的断裂;但芳环非常坚固,不能断裂。它能形成如H·CH3·,一样比较稳定的芳香环自由基。侧链部分断裂成小分子烃的同时,芳香环自由基互相结合成为缩合反应,形成更为稳定的多环芳烃乃至稠环芳烃。所以,含有芳烃的重质油料在热反应时,断裂和缩合两种反应是同时发生的。带有环烷环的芳烃在热反应时,首先是侧链的断裂,然后从环烷环内递出氢原子而成芳香环,这种环烷环不会断裂成烯烃或二烯烃。至于环烷环的烃类,在没有催化剂的热反应中,是很难发生脱氢而形成芳环的。
2.2 中间相成焦机理
中间相成焦机理主要是描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油料在热反应中,虽断裂与缩合两种反应同时发生,但断裂后的小分子会很快的逸出反应系统,导致链烃逐渐减少,稠环芳烃不断增加,以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的渣油或焦油。从热转化深度以及碳、氢、分子量组成等分析,可以看到其缩合程度。随着缩合程度的加深,残留在反应系统内液体的碳含量不断浓缩,碳氢比不断升高,芳环数越来越多;同时由于其极性也在增大,使得稠环芳烃慢慢的聚集起来,形成很小的胶体颗粒,这种作用称为缩聚。缩聚在一起的胶体颗粒称为分子束(Micelle)。同时芳环的二维平面结构的面积也在增大,平面与平面之间有了一种铺平或排挤的作用,称为取向(Orientation)。随着胶体颗粒的继续增多和扩大,渣油或焦油逐渐变的粘稠,成为稠环化的沥青。稠环沥青中随有很多胶体颗粒,但和非胶体颗粒的大分子芳烃和链烃会构成一种连续的分散体系,能使各种烃类分子仍然维持一种均匀的物理平衡关系,使胶体颗粒处在溶胶状态而不沉析出来,故稠环沥青仍为一种均相物质;当其冷却至常温时仍属各向同性的固体。
沥青继续反应,在胶体颗粒或分子束的芳香度和极性缩聚到一定程度时,会出现一种与沥青母液有明显界面的液晶;它既有各向异性的固体特性,又有能流动、悬浮时成球状的液体特性,故称中间相(Mesophase)。含有中间相的沥青称为结晶沥青。用喹啉作试剂,可以把结晶(即中间相)从结晶沥青中分离出来,分离后的结晶称为中间相小球体(Mesophase Beads)。由于有大面积的平面结构和一定程度的取向,故排列基本整齐,有层次而且有两极。
小球体有一个出生和成长,相遇和融并,增粘和老化以及取向和固化的变化历程,刚出生的小球体像一般晶体那样,在母液中高温时能溶解,而在低温时又能析出;也会吸收母液中类似的稠环芳烃分子,或与另一个小球体相遇而发生芳烃层片插入而逐渐长大。有的则会形成复球。
小球的形成有大有小,形成速度有快有慢,取向程度有好有差;这些都与热转化的反应及其内部稠环芳烃的结构有关。一般说来,转化温度高,反应速度快时,小球体形成的颗粒较小,取向程度亦差;而一些大分子长侧链的稠环芳烃即使在缓和的条件下反应,也同样形成出生早、取向差的小球体。故取向好、颗粒大的小球体多半是以只带短侧链的小分子多环芳烃为主要成分的母液,在缓和的热转化条件下形成的。这种出生和成长速度,可以用中间相转化温度和转化温度范围来进行测定。
1为我国几种重质油料的中间相热转化性能测定的数据。
几种中国重质油料的中间相转化温度
重质油料名称
中间相转化温度
中间相转化温度范围
T(50%QI),
T(80%QI),
新疆天然沥青
416
26
白—克减压渣油
421
29
大庆减压渣油
439
24
长庆减压渣油
442
28
大庆丙烷沥青
427
14
大庆热烈化渣油
446
30
QI,为喹啉不溶物,已被公认为中间相小球体;T50%)为转化成50%中间相时的温度;T80%)为转化成10%90%中间相的温度差。
         所以各种重质油料在热反应中,虽都能经过缩合生成碳氢比相近的焦碳,但其成焦过程及其结构和物理性能都会有很大的差异。有明显差异的即是形成针状焦(Needle Coke)和球状焦(Shot Coke),而普通焦则介于两者之间。
2.3 热反应的反应动力学及模型
2.3.1 反应动力学机理
由于断裂反应为单分子变为多分子的反应,故反应速度服从于一级反应规律。可由以下方程式表示:dx/dt=k(a-x)。但是缩合反应与断裂反应不同,系多分子变为单分子的反应,反应速度除随温度升高而加快外,还与原料油中可缩合成分的浓度有关。原料油中的可缩合成分即为多环或稠环芳烃,其浓度是随热反应的加深而增加的;因此缩合的反应速度还随时间的增长而增大。
所以一般重质油料的热反应在一定温度下,开始时断裂的反应速度较大,断裂产物多;而缩合的反应速度慢,缩合产物少。至反应后期则断裂反应减慢,缩合反应加快,反应生成物基本上都为缩合反应的产物。
总之,通过以上机理的解释,可以认为:烃类的热转化反应是一种复杂的断裂反应和缩合反应相平行的顺序反应。这些反应在反应条件下不会停留在某个阶段上,而是会继续不断的进行下去,直至成为焦碳;总的反应历程可归纳如图1所示。
1   重质油料热反应历程示意图
2.3.2 反应动力学模型
2.3.2.1 重质油热转化的集总反应动力学模型
减压渣油本身的组成十分复杂,经热反应后其体系就更加复杂,所以对于它的热转化动力学行为只能根据实验结果加以简化处理。对于含有如此众多组分的渣油,显然不可能按每个单体组分来研究其反应动力学。针对此类复杂的体系,韦潜光等提出了按集总(Lump)进行动力学研究的方法。这就是按各类分子或结构单元的动力学特性,将反应体系划分为若干个集总,把每个集总看作是一个虚拟的单一组分,并据此建立集总动力学模型。
(1)、三集总动力学模型
三集总动力学模型中,将重质油原料作为一个集总,把产物只分为两个集总,一个是裂解产物,常称为挥发物(包括馏分油和气体产物),另一个是缩合产物焦碳(即苯或甲苯不溶物)。此模型由两个一级反应组成,表示如下:
其动力学方程式为:
式中,w0 w1w2——反应体系中重质油、挥发物及焦碳的质量分数。
      k1k2 ——两个平行一级反应的反应速率系数。
         本模型的主要缺陷在于将重质油的反应均作为一级反应处理,而实际上其中的缩合反应一般认为并非一级反应。当反应温度较高、渣油的转化率较高时,缩合反应已成为主导反应,如再用一级反应动力学方程式予以拟和会引起较大的偏差。因此,将组成极其复杂的重质油仅作为一个集总,有些过于简化。
(2)、四集总动力学模型
考虑到重质油中各组分反应性的差异,按其溶解度划分为可溶质和沥青质两个集总来建立模型。这样就得到如下的四集总模型:
其动力学方程为:
式中,
w0w1w2w3——反应体系中正庚烷可溶质、馏分油+气体、正庚烷沥青质、苯不溶物;
k1k2k3——三个反应的反应速率常数;
    n1n2n3——表观反应常数;
         这个四集总模型表示渣油的热转化是平行—连串反应,一方面是可溶质裂解成较小的分子直至气体,另一方面则是缩合成沥青质直至焦碳。一般认为,裂解反应接近表观一级,缩合反应接近表观二级,但实际并不一定这样。具体的表观反应级数可根据实验数据求定。
(3)、十一集总动力学模型
周晓龙等建立了以减压渣油的饱和烃、轻芳烃、重芳烃、轻胶质、硬胶质和沥青质6个族组分和减压渣油的热裂解产物气体、汽油、瓦斯油1、瓦斯油2和焦碳为集总组分的渣油11集总反应动力学模型。该模型假设:
①减压渣油中6个组族分之间不发生相互反应;
②所有反应均符合一级反应动力学方程;
    ③饱和烃裂解生成的瓦斯油馏分,与其他5个集总组分裂解生成的瓦斯油馏分在进一步裂解时的反应性能不一样。
2.3.2.2 考虑相分离的重质油热转化反应动力学模型
虽然许多学者都发现生焦有一诱导期,但在采用的动力学模型中均未能反映这个现象。Wiehe经过研究后发现有如下特点:
(1)存在生焦诱导期。
(2)沥青质含量有一个最大值,沥青质是可溶质生成焦碳的中间产物。
3)沥青质浓度的下降与庚烷可溶质浓度的下降是平行的。
4)原始沥青质的高反应性。
据此,Wiehe提出“悬挂物——核”模型,该模型表示如下:
式中,α、m、n——均为化学计量系数;
 A+——反应物中的沥青质;
 A*——沥青质核;
 Amax*——该体系中能溶入沥青质核的极大值;
 Aex*——超过该体系能溶入的过剩沥青质核;
 H+——反应物中的不挥发庚烷可溶质;
 H*——反应产物中的不挥发庚烷可溶质;
 kH——反应物中庚烷可溶质热转化的一级反应速率常数,min-1
 kA——反应物中沥青质热转化的一级反应速率常数,min-1
 SL——溶解度极限;
      TI——甲苯不溶物;
      V——挥发物;
    根据该模型可知,重质油的生焦反应的控制因素是相分离。
         鉴于生焦是一个包括化学反应和相分离行为的复杂过程,Wiehe提出的这个包括相分离在内的反应动力学模型比较符合重质油热转化的实际情况。
2.4 热加工的脱碳和脱杂质作用
在加工工艺中,脱碳一般是指加工的目的产品(主要是轻馏分油)中碳含量的减少,如果热加工的物料变化表示为:
       重质油料→残渣油或焦炭+裂化馏出物
     重质油料→残渣油或焦炭+重馏分油+柴油+汽油+气体
则不难发现:其中残渣油或焦炭比原料重质油料的氢含量少、分子量大,是为脱氢增碳的产物;而裂化馏出物包括重馏分油柴油汽油气体则含氢量多,分子量小,是为增氢脱碳的产物。故馏出物增氢脱碳的程度及其收率合起来就是表明热加工过程的轻质化和脱碳效果。
         脱碳的程度与原料油的化学成分和热加工的反应条件有关。一般原料油密度大、残碳值高、含沥青质和稠环芳烃多时,脱碳量就大;反之则小。反应条件有利于缩合反应时,脱碳量就大;反之则小。故不同的原料油必须选择不同的工艺反应条件。
         存在于重质油料中的一些硫、氮和重金属化合物,在热加工过程中也会随着断裂和缩合反应或分解或浓缩,向着两极分化。因此,热加工过程还有脱硫、脱氮和脱金属的作用。其中汽油、柴油和重馏分油中的硫、氮量都明显减少,大部分都分解在气体中和浓缩焦炭中。而重金属则几乎全部集中在焦碳中。
         一般说来,热加工过程脱除杂质的效果不如加氢过程,但该工艺简单易行,成本和加工费用低。因此,常可用热加工方法作为预处理手段。
3 延迟焦化
3.1 焦化装置
整个延迟焦化装置的生产操作,分为焦化和除焦两部分;焦化为连续式操作,除焦则为间歇式操作。虽然整个装置是半连续式,但仍具备全连续式的特点,同样可以进行大规模的生产。此外,为了回收能量,改善焦炭在运输和销售过程中的损耗,并进一步提高加工的效益,国外大多数延迟焦化装置,还设有焦碳煅烧设备。
3.1.1 焦化设备
在工艺流程中,加热炉、焦碳塔和分馏塔是延迟焦化的主要设备,其性能如下:
(1)加热炉
加热炉是延迟焦化的心脏设备,它为整个装置提供热量,也是影响焦化装置操作的平稳性和生产周期的关键设备。一般采用底烧的箱形立式加热炉,炉管水平置于炉的两侧,炉底均匀布置油气联合燃烧器。
由于原料油在辐射段出口的温度高达500。为使炉管内不致结焦,必须使原料油在炉管内具有较高的线速,缩短其在炉管内的停留时间;同时提供较强的热强度,以防止局部过热。为此,通常在辐射炉管入口处注入少量的水蒸气,以提高其流速和改善管内流体的传热性能。
为了提高加热炉的热效率,在对流段设置热管式空气预热器、热载体空气预热器或预热锅炉给水等设施,加热炉的热效率可达88%左右。经过一定的技术改造后,还可使加热炉的生产水平大为提高。
(2)焦炭塔
延迟焦化的化学反应,主要在焦炭塔内进行,生成的焦炭也都积存在此塔中。焦炭塔在进料过程中,随着油料的不断的进入,焦层逐渐升高。必须控制焦层的高度,以防止泡沫层(一种油气气泡、油料和焦炭颗粒混合的一层物料)冲入分馏塔而引起油气管线及分馏塔底部的严重结焦,为此在焦炭塔的不同高度处,需安装料位计。在生产中,焦炭和泡沫层以上都要留有一定的上空高度,该高度需根据操作条件和操作经验而定。
(3)分馏塔
延迟焦化的分馏塔是分馏焦化产品的设备,但设计中考虑了原料油的换热和循环油的调整功能。在采油槽以上部分,主要起分馏作用,而下部则主要起换热和切取循环油的作用。分馏塔在运转中,有时也会出现结焦现象,这主要是焦炭塔到分馏塔来的油气温度太高和油气中带有少量泡沫层物质所致。为此,通常在焦炭塔出口管线的水平段打入急汽油来控制油气的入塔温度;同时在分馏塔底用塔底循环泵将塔底油抽出,经过滤器将油气中带来的焦粉滤去,然后再送回分馏塔下部。这样,对防止分馏塔底结焦和防止加热炉辐射炉管的结焦,都能起到良好的作用。
3.1.2 除焦设备
焦化装置在生产运转中,一个焦炭塔充焦到一定高度时,必须用四通阀切换到另一个焦炭塔进行焦化;而充焦后的塔就要开始进行吹气冷却、水力除焦和试压暖塔等一系列除焦操作,这些操作必须在另一焦炭塔焦化充焦的规定时间内完成。
切换焦炭塔后的吹蒸汽操作是用过热蒸汽使残留在塔内焦炭的挥发分合乎规定要求(一般〈12%)。吹出的蒸汽中含有相当量(2%)的重油馏分,必须通过有轻油馏分在一个接触塔内循环吸收的吹气放空系统,然后进入分馏塔,加以回收。由于吹出油与水有乳化现象,不易分离,故仍有含有污水排出,一般采用全厂含油污水集中生物净化法加以处理。这样既减少了油品的损失,有可防止环境的污染。
除焦的方法一般为高压水力除焦法。焦炭的处理方法,目前有直接装车法、栅栏装车法和坑池装车法三种敞开式;泥浆流动法和重力流动法二种封阀式。
3.2 焦化工艺
延迟焦化的生产工艺,各炼油厂虽然有所不同,但基本的操作参数没有多大变化,这些参数为:
3.2.1 反应压力
一般指焦炭塔顶部的压力。反应压力对焦炭产品有一定影响。压力太高,反应深度加大,气体和焦炭收率增加,重馏分油收率下降,而且会使焦炭的挥发分增加;更需加强焦炭塔的耐压强度而增加投资。压力太低,不能克服分馏塔等后路油收系统的阻力。因此,以减压渣油进料时,一般采用尽可能低的反应压力,通常在1~3×105Pa(表压)的范围内变动。
3.2.2 反应温度
一般是指加热炉管的出口温度。这一温度的变化直接影响到焦炭塔内的反应温度和焦化深度,从而影响到产品分布和产品质量。该温度太低,焦化反应不足,焦炭不够成熟,挥发分太高,除焦困难;温度太高,焦化反应过深,使汽油、柴油馏分继续裂化,降低汽、柴油收率,增加气体收率,焦炭变硬,也会造成除焦困难。该温度更是与开工周期密切相关,温度过高,炉管容易结焦,周期缩短。故一般只在一个较窄的范围内变动,以495505之间较为适宜。
3.2.3 循环比
延迟焦化分馏塔内有一部分比重馏分油还重的馏分油要在装置内反复循环,故称循环油。循环油量与新鲜原料油量的比值称循环比。由于热油泵把分馏塔底油抽出,送入加热炉辐射管的量为循环油量与新鲜原料油量之和,故一般工业生产上常用热油泵流量或辐射管流量与新鲜原料油流量的比值来表示循环量的大小,称为联合循环比;即:
 一般循环比增加,汽油、柴油的收率随着增加,重馏分油则随着下降,焦炭和气体也略有增加。
减少循环比可以在不增加加热炉负荷的情况下提高处理量,处理量增加后,焦炭的产量却增加不多,但重馏分油却能大幅度增加,这对提供裂化原料是很有利的。
小循环操作的汽油、柴油馏分收率虽然较低,但由于处理量的提高,汽油、柴油馏分的产量非但不减少,而且还有所增加。此外,循环比对分流塔蒸发段温度、分流塔底温度、以及塔底油的残炭值、重馏分油的干点、焦炭的质量等都有影响。故循环比的选定。要根据炼油厂对焦化产品的要求情况二定;而循环比的变化,说明了焦化装置的灵活性。
3.3 延迟焦化工艺的特性及操作重点
3.3.1 特性
1)固定时间的半连续化过程;
2)产品中有固体焦炭;
3.3.2 操作重点
    1)在装满的焦炭塔的切换除焦和空的焦炭塔的加热过程中,分流塔会出现波动,这可通过适当的调整或与其他相连设备协调来解决。
2)现代的延迟焦化装置在降压时使用排放系统,洗涤后的蒸汽经冷凝,脱水和相应加以精制。
3)用高压水穿透和切割在装满的焦炭塔中的焦炭时,应注意焦炭塔下部的焦由于在塔中停留的时间长,要比焦炭塔上部的焦炭硬。
3.4 焦化产品
3.4.1 多产重馏分油
这是以生产优质汽油为目的产品的炼油厂,为扩大催化裂化装置原料来源的一种有效方法。该装置中硫、氮量的分配估算如表2所示:
                  2   延迟焦化产品中硫、氮量分配的估算
产品
S,%
N,%
气体
30
汽油
5
1
柴油
35
6
重馏分油
35
18
焦炭
30
75
合计
100
100
         一般说来,原料油密度越大、残炭值愈高,焦炭收率就高,馏分油(包括柴油和重馏分油)收率就低。原料油的硫、氮含量愈多、产品的硫、氮含量也就多。其中硫大部分分配在气体和焦炭中,而氮则大部分都留在焦炭中。
3.4.2 多产焦化汽、柴油
一般用于以生产乙烯为目的的炼油厂,主要为扩大乙烯装置原料来源。
多产汽、柴油的焦化工艺,主要是把焦化分流塔集油槽抽出的重馏分油全部或大部分返回分馏塔下部的蒸发段,从而降低集油槽以下的温度,使循环油量增加,形成大循环比操作。
3.4.3 生产优质石油焦
优质石油焦外观为银灰色,有金属光泽的多孔固体;孔大而少,略呈椭圆形,有如纤维状或针状的纹理走向,摸之有润滑感,故又称针状焦。
优质焦的特点主要由以下性能来表现:
1)纯度
是指焦炭中硫、氮、灰分等杂质的含量。
2)结晶度
是指焦炭的结构和焦炭在形成前中间相小球体的大小。
3)抗热震性
是指焦炭的炭素制成品在承受突然升至高温或从高温急剧冷却的热冲击时,是否会破裂的性质。热膨胀系数(CTE)代表了这种性能。
优质石油焦的生产技术基本上与常规延迟焦化的工艺相近;但根据其特点,首先要采用芳烃多,杂质少的优质原料油。其次是需采用变温操作的特种工艺。
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