重质油的热转化(一)
时间:2012-05-16 09:20:48,点击:0

 

重质油的热转化
1 概述
    石油炼制中的热加工技术,是指利用热的作用,使油料起化学反应而达到加工目的的工艺方法。由于它是利用热的作用,所以对原料的适用性较大。可处理馏分油,也可处理残渣油;可处理杂质少的原料,也可处理杂质多的原料。在工艺过程中,不需使用如催化剂或溶剂之类的辅助材料。与催化加工和溶剂加工等比较,热加工的能耗和加工费用低、投资一般也低。热加工所得的产品,其质量往往不够理想,须通过后续处理来达到市场和使用要求。重油热加工在于使原油中的重质部分转化成合乎使用要求的石油产品,但更重要的是重油的轻质化,使低价值的重油转化成高价值的轻质产品。
在炼油工艺中,虽有其他工艺与之竞争,但热加工工艺仍占有重要地位。以下三种工艺方法,仍为很多炼油厂所采用:
1)以减压馏分油为原料,生产汽油、柴油和燃料油的热裂化。(已较少用)
2)以减压渣油为原料,生产汽油、柴油、馏分油和焦碳的焦化。
3)以常压渣油或减压渣油为原料,生产以燃料油为主的减粘裂化。
2 基本化学原理
    热加工过程中,有两种主要化学反应:一种是大分子转化成小分子的吸热反应,称作断裂;另一种是小分子转化成大分子的放热反应,称作缩合;总称热转化。而分子大小不变,只变其内部结构的异构化反应,和分子量成倍增加的烯烃叠合反应,在没有催化剂参加的热反应中是很少发生的。因此,热加工过程的反应机理,主要是由自由基反应机理来解释断裂的化学现象,和有中间相成焦机理来阐明缩合的化学现象。
2.1 自由基反应机理
烃类分子内的原子本是借助原子间引力的化学键结合起来的。随着原子结合能力的不同,这种引力的强弱亦有所不同,这就形成大小不等的键能。其中键能小的化学键接受一定的热能后即进行断裂,随后又重新组合成键能较大的化学键;从而产生键能变化,形成吸热或放热反应和新的化合物,所吸收或放出的热量即为反应热。由元素单质化合成化合物时,反应热即为该化合物的生成热;但有的化合物(如CH4 等烃类)不能由单质(碳素或氢气)直接化合而成,因此烃类的生成热只能由碳和氧以及氧和氢的反应热间接求得。有了各种不同烃类的生成热,就可求出各种不同结构形式的键能。有关数据说明链烷碳的CC键较弱,链烷碳、环烷碳、烯碳、炔碳、芳香碳的CH键稍强,而烯碳、炔碳、芳香碳的CC键较强,因此断裂多发生在链烷烃、环烷烃侧链和芳香烃侧链的C链烷C链烷处。
自由基机理认为:烃类在热反应时,其些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基。其中较小的自由基如H·CH3·C2H5·,等能在短时间内存在,因而可与别的分子碰撞,又生成新的自由基。较大的自由基比较活泼而不稳定,只能瞬时存在,并很快断裂成烯烃和小的自由基。这样就形成一种连锁反应。故断裂的最终结果为生成较反应原料分子要小的烯烃和烷烃,其中也包括气体烃类。
按自由基反应机理,正构烷烃是最容易断裂成各种小分子烯烃和烷烃的。断裂表现在CH键处时,就生成烯烃和氢气。异构烷烃的断裂与正构烷烃基本相同。带侧链的环烷烃则首先在侧链上发生断裂;其次是环烷环的断裂,生成环烯或二烯烃,但这需要更高的温度。带侧链的芳烃,烷基链也发生和烷烃相类似的断裂;但芳环非常坚固,不能断裂。它能形成如H·CH3·,一样比较稳定的芳香环自由基。侧链部分断裂成小分子烃的同时,芳香环自由基互相结合成为缩合反应,形成更为稳定的多环芳烃乃至稠环芳烃。所以,含有芳烃的重质油料在热反应时,断裂和缩合两种反应是同时发生的。带有环烷环的芳烃在热反应时,首先是侧链的断裂,然后从环烷环内递出氢原子而成芳香环,这种环烷环不会断裂成烯烃或二烯烃。至于环烷环的烃类,在没有催化剂的热反应中,是很难发生脱氢而形成芳环的。
2.2 中间相成焦机理
中间相成焦机理主要是描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油料在热反应中,虽断裂与缩合两种反应同时发生,但断裂后的小分子会很快的逸出反应系统,导致链烃逐渐减少,稠环芳烃不断增加,以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的渣油或焦油。从热转化深度以及碳、氢、分子量组成等分析,可以看到其缩合程度。随着缩合程度的加深,残留在反应系统内液体的碳含量不断浓缩,碳氢比不断升高,芳环数越来越多;同时由于其极性也在增大,使得稠环芳烃慢慢的聚集起来,形成很小的胶体颗粒,这种作用称为缩聚。缩聚在一起的胶体颗粒称为分子束(Micelle)。同时芳环的二维平面结构的面积也在增大,平面与平面之间有了一种铺平或排挤的作用,称为取向(Orientation)。随着胶体颗粒的继续增多和扩大,渣油或焦油逐渐变的粘稠,成为稠环化的沥青。稠环沥青中随有很多胶体颗粒,但和非胶体颗粒的大分子芳烃和链烃会构成一种连续的分散体系,能使各种烃类分子仍然维持一种均匀的物理平衡关系,使胶体颗粒处在溶胶状态而不沉析出来,故稠环沥青仍为一种均相物质;当其冷却至常温时仍属各向同性的固体。
沥青继续反应,在胶体颗粒或分子束的芳香度和极性缩聚到一定程度时,会出现一种与沥青母液有明显界面的液晶;它既有各向异性的固体特性,又有能流动、悬浮时成球状的液体特性,故称中间相(Mesophase)。含有中间相的沥青称为结晶沥青。用喹啉作试剂,可以把结晶(即中间相)从结晶沥青中分离出来,分离后的结晶称为中间相小球体(Mesophase Beads)。由于有大面积的平面结构和一定程度的取向,故排列基本整齐,有层次而且有两极。