重质油的热转化(二)
时间:2012-05-16 09:23:50,点击:0

 

4 减粘裂化
4.1 概述
减粘裂化(Visbreaking)是重油的轻度热转化过程,其目的之一为降低渣油的粘度和倾点,以便于输送;之二为生产部分中间馏分,为进一步轻质化提供原料。
减粘裂化的原料主要为减压渣油;反应温度为380450℃;操作压力为0.5-1.0Mpa之间;反应时间为几十分钟到几小时。其反应深度视其目的而不同。
减粘裂化的产物除了残渣燃料油和中间馏分以外,还有少量的裂化汽油和裂化柴油。但因为热反应是自由基反应,直接的裂化产物中含有大量烯烃,非常不稳定。
减粘裂化工艺只能把部分渣油转化为轻质产品,最大转化率约为20%,转化率要受到产物稳定性的限制。转化率提高会生成不溶物质,即不胶溶于油的焦炭和沥青。因此可以用供氢剂的氢来抑制生焦。供氢剂的氢应当比芳烃和沥青所含的氢更活泼。稠环的芳-环烷烃,如四氢萘就可以满足这种要求,且可以再生利用。在供氢剂存在下,对重质油进行热裂化被认为是一种在减粘裂化发展中较简单并可获得转化率的方法,但至今还很少在工业上应用,与催化加氢相比,该方法更适于处理高金属含量和残炭值较高的重质油。
4.2 临氢减粘裂化
这里所谓临氢,是区别于有催化剂存在下的加氢。此过程的条件比一般的减粘裂化苛刻,所用的氢压随原料和所要求的转化率而异,约为7~18Mpa。
经过王宗贤等学者的研究表明,氢气的存在对重质油的裂化反应及缩合反应均有所抑制,相对而言,它对缩合反应的影响更大。也就是说,在生焦率相同的情况下,与单纯热转化相比,临氢热转化的裂化转化率更大。
4.2.1 临氢减粘裂化与减粘裂化的区别
与减粘裂化一样,临氢减粘裂化也遵循表观一级反应动力学规律,其表观活化能约为230KJ/mol。两者之间有如下区别:
①临氢减粘裂化要消耗0.2%~0.4%(质量分数)的氢,而减粘裂化可产生很少量约0.05%(质量分数)的氢;
②如以沥青质的聚沉为界限,临氢减粘裂化的转化率可比减粘裂化的提高4% ~10%;
③临氢减粘裂化的渣油的质量稍优于减粘裂化的,其碳氢比较高,粘度和相对密度较小,沥青质的含量也较少。
临氢减粘裂化所得轻馏分中仍含有相当量的不饱和烃类,产物中的硫和氮并未脱除,和减粘裂化一样,氮还有向渣油中富集的趋势。由此可见,在临氢减粘裂化过程中烯烃饱和和加氢脱硫、脱氮反应。
4.2.2 临氢减粘裂化中氢对缩合反应的延迟机理
一般认为,氢的存在会抑制缩合反应,这样就延迟了沥青质相的沉积。关于氢对缩合反应的延迟机理,目前还不完全清楚,大体可能有两方面的作用:一方面,从热力学上看,氢的存在能抑制环烷-芳香结构脱氢为多环芳香结构的反应;另一方面,氢的存在提供了由重组分向轻组分转化所需的氢。
至于氢是如何被活化的,至今尚无定论,有如下几种可能性:
①在液相中具有足够的能量的自由基撞击溶入的氢分子,而使H-H键活化;
②重质油分解产生的H2S可能起某种催化作用;
③胶质和沥青质中的镍和钒部分脱出,其硫化物使氢活化;
④重质油中的多环芳香结构极易加氢为环烷-芳香结构,进而起供氢剂作用。
但是,也有的学者认为氢的存在并没有抑制缩合反应,仅是使缩合产物更容易分解而已。
4.3 供氢剂和芳香性溶剂存在下的减粘裂化
供氢剂首先在1933年用于煤液化,1947年开始在渣油加工中应用,后并无很大发展。其作用机理示意如下:
式中,As表示重质油,D表示具有与芳香环并合环烷结构的供氢剂,①、②为供氢反应,③为缩合反应,④为连接反应。