重质油的热转化(二)
时间:2012-05-16 09:23:50,点击:0

 

4 减粘裂化
4.1 概述
减粘裂化(Visbreaking)是重油的轻度热转化过程,其目的之一为降低渣油的粘度和倾点,以便于输送;之二为生产部分中间馏分,为进一步轻质化提供原料。
减粘裂化的原料主要为减压渣油;反应温度为380450℃;操作压力为0.5-1.0Mpa之间;反应时间为几十分钟到几小时。其反应深度视其目的而不同。
减粘裂化的产物除了残渣燃料油和中间馏分以外,还有少量的裂化汽油和裂化柴油。但因为热反应是自由基反应,直接的裂化产物中含有大量烯烃,非常不稳定。
减粘裂化工艺只能把部分渣油转化为轻质产品,最大转化率约为20%,转化率要受到产物稳定性的限制。转化率提高会生成不溶物质,即不胶溶于油的焦炭和沥青。因此可以用供氢剂的氢来抑制生焦。供氢剂的氢应当比芳烃和沥青所含的氢更活泼。稠环的芳-环烷烃,如四氢萘就可以满足这种要求,且可以再生利用。在供氢剂存在下,对重质油进行热裂化被认为是一种在减粘裂化发展中较简单并可获得转化率的方法,但至今还很少在工业上应用,与催化加氢相比,该方法更适于处理高金属含量和残炭值较高的重质油。
4.2 临氢减粘裂化
这里所谓临氢,是区别于有催化剂存在下的加氢。此过程的条件比一般的减粘裂化苛刻,所用的氢压随原料和所要求的转化率而异,约为7~18Mpa。
经过王宗贤等学者的研究表明,氢气的存在对重质油的裂化反应及缩合反应均有所抑制,相对而言,它对缩合反应的影响更大。也就是说,在生焦率相同的情况下,与单纯热转化相比,临氢热转化的裂化转化率更大。
4.2.1 临氢减粘裂化与减粘裂化的区别
与减粘裂化一样,临氢减粘裂化也遵循表观一级反应动力学规律,其表观活化能约为230KJ/mol。两者之间有如下区别:
①临氢减粘裂化要消耗0.2%~0.4%(质量分数)的氢,而减粘裂化可产生很少量约0.05%(质量分数)的氢;
②如以沥青质的聚沉为界限,临氢减粘裂化的转化率可比减粘裂化的提高4% ~10%;
③临氢减粘裂化的渣油的质量稍优于减粘裂化的,其碳氢比较高,粘度和相对密度较小,沥青质的含量也较少。
临氢减粘裂化所得轻馏分中仍含有相当量的不饱和烃类,产物中的硫和氮并未脱除,和减粘裂化一样,氮还有向渣油中富集的趋势。由此可见,在临氢减粘裂化过程中烯烃饱和和加氢脱硫、脱氮反应。
4.2.2 临氢减粘裂化中氢对缩合反应的延迟机理
一般认为,氢的存在会抑制缩合反应,这样就延迟了沥青质相的沉积。关于氢对缩合反应的延迟机理,目前还不完全清楚,大体可能有两方面的作用:一方面,从热力学上看,氢的存在能抑制环烷-芳香结构脱氢为多环芳香结构的反应;另一方面,氢的存在提供了由重组分向轻组分转化所需的氢。
至于氢是如何被活化的,至今尚无定论,有如下几种可能性:
①在液相中具有足够的能量的自由基撞击溶入的氢分子,而使H-H键活化;
②重质油分解产生的H2S可能起某种催化作用;
③胶质和沥青质中的镍和钒部分脱出,其硫化物使氢活化;
④重质油中的多环芳香结构极易加氢为环烷-芳香结构,进而起供氢剂作用。
但是,也有的学者认为氢的存在并没有抑制缩合反应,仅是使缩合产物更容易分解而已。
4.3 供氢剂和芳香性溶剂存在下的减粘裂化
供氢剂首先在1933年用于煤液化,1947年开始在渣油加工中应用,后并无很大发展。其作用机理示意如下:
式中,As表示重质油,D表示具有与芳香环并合环烷结构的供氢剂,①、②为供氢反应,③为缩合反应,④为连接反应。
Khorasheh 和Gray对有四氢萘存在下的正十六烷热转化研究发现:
第一、由于正十六烷均裂生成的自由基很快的从四氢萘夺取氢原子,这就导致裂解产物和已裂解的正十六烷的摩尔比很接近2,同时裂解产物中各种碳数的烷烃和烯烃与原料的摩尔比相当接近;
    第二、由于自由基从四氢萘夺氢比从正十六烷更容易,这也就抑制了正十六烷裂解的链反应; 
    第三、四氢萘饱和环上α位和β位的氢均能被夺走而形成自由基,这些自由基又能与α烯烃加合而成α-和β-烷基取代四氢萘;
第四、α烯烃会从四氢萘自由基上夺氢而成为烷基自由基,尔后又会转化为相应的烷烃,这样就导致裂解产物中烷烃多于烯烃。
在氢压下如加入供氢剂,可使重质油的转化率比临氢减粘又有进一步提高。
总的看来,加入供氢剂会降低重质油的转化率,但提高了它对轻质产物的选择性。与减粘裂化相比,在不生焦的条件下,加入供氢剂后可采用较高的温度或较长的停留时间。尚需指出,在次过程中,高压氢的作用也不能忽视,它同样能相对抑制缩合反应的进行。
与减粘裂化和临氢减粘裂化相比,供氢剂的转移不仅能改变产物的产率,还能改变产物的性质:
①与汽油的产率相比,气体的产率较少;
②气体和馏分油中S和N的含量稍高,馏分油中的不饱和烃较少;
③产物的产率和质量与供氢剂对原料比及氢分压有关,增大供氢剂对原料比及氢分压均可提高馏分油的收率、改善减粘渣油的质量。
孙柏军等的研究表明,供氢剂的存在会显著抑制气体、沥青质和焦炭的生成,并能明显降低其表观活化能。
张会成等对胜利减压渣油在供氢剂及溶剂的存在下的临氢热转化的研究表明:四氢萘及1-甲基萘的存在对热反应尤其是缩合反应都有明显抑制作用,也就是说,可延迟生焦的诱导期,其中四氢萘的效果更为明显。同时还可看出生焦诱导期与体系中沥青质含量达到极大值的时间基本一致。
Decroocp等对萨发尼亚减压渣油以四氢萘和芘为溶剂进行热转化试验,结果表明:
在氢压下,四氢萘的存在可显著抑制焦炭的形成,同时也使转化率降低;芘的存在也有显著的抑制生焦作用,但对转化率并无多大影响。无论是加入四氢萘还是加入芘,氢压的增高可使减压渣油的转化率有所提高。当在惰性气体氖的气氛中,芘仍有显著的抑制生焦作用,而其转化率则比在氢气中降低许多。
Khorasheh 和Gray对有甲苯或乙苯存在下的正十六烷热转化研究发现:当有甲苯或乙苯存在时,正十六烷的裂解反应速率比没有芳香性溶剂时减慢,这可能是部分自由基夺取了苯取代基上的氢而湮灭,而苯甲基或苯乙基自由基会与烯烃加合生成带有较长侧链的烷基苯。
龙军等的研究表明:超临界甲苯的存在可在一定程度上改善渣油热转化过程的选择性。
Kubo等将富含芳烃的重馏分或其加氢后的产物加入常压渣油一起进行反应,结果发现富含芳烃的重馏分及其加氢后的产物均能抑制焦炭的形成。
4.4 供氢剂临氢、供氢剂、临氢等减粘裂化的比较
石油大学以孤岛减压渣油为原料,较系统的比较了供氢剂临氢减粘裂化、供氢剂减粘裂化、临氢减粘裂化和减粘裂化(指只有氮气存在)这四个过程的最大转化率及组分变化规律:
1)在反应时间相同的情况下,有供氢剂的过程,在较高的反应温度下才开始结焦。供氢剂临氢减粘裂化过程的最大转化率大于供氢剂减粘过程,它们都明显高于临氢减粘裂化和减粘裂化过程。
2)在相同的转化率下,有供氢剂存在的过程,气体与损失明显低于无供氢剂存在的过程。此外,在有氢气存在时,减粘裂化的气体收率也相应的略有降低。说明供氢剂对气体的生成有明显的抑制作用,氢气对气体的生成也有些抑制作用。
3)有供氢剂的过程中重馏分油的收率明显高于无供氢剂的过程。
4)有供氢剂的过程正庚烷沥青质明显低于无供氢剂的过程。其中,减粘裂化>临氢减粘裂化>供氢剂减粘裂化>供氢剂临氢减粘裂化。说明供氢剂对沥青质的生成有明显的抑制作用,另外氢气对沥青质的形成也有一定的抑制作用。
5)临氢对结焦的影响较小,而供氢剂能明显的抑制焦的生成,它可使在相同焦含量下转化率有较大的提高。
6)四个过程的组分变化规律相似,随着反应深度的增加,油分加馏分油的收率增加,正庚烷沥青质在反应的开始阶段迅速增加,到一极大值后又开始下降,当正庚烷沥青质达到极大值后开始结焦。在油分加馏分油、胶质、正庚烷沥青质三个组分中胶质反应最剧烈,特别在反应初期,胶质收率以很快的速度下降。表明不论那一类减粘裂化,其反应的核心问题都是胶质的转化,一方面胶质裂化为油分和馏分油,另一方面胶质缩合为沥青质。
4.5 供氢剂和溶剂条件下的减粘裂化的比较
研究表明:
1)在相同的反应条件下,纯渣油体系渣油收率最低,渣油-供氢剂体系的最高,渣油-溶剂的介于两者之间。说明加入供氢剂或溶剂,可抑制裂化反应,供氢剂对裂化反应的抑制作用大于溶剂的作用,在较苛刻的反应条件下表现的更明显;
2)供氢剂和溶剂明显抑制了沥青质的生成和进一步转化,而供氢剂的作用要优于溶剂;
3)供氢剂、溶剂明显抑制了缩合生焦反应,而四氢奈的作用更明显,这因为四氢奈不仅具有溶剂的作用,而且可封闭自由基,降低了沥青质的缩合反应活性。
4)含供氢剂或溶剂的体系,最大裂化转化率明显高于纯渣油体系,且供氢剂对提高最大裂化转化率更有效。
比较有供氢剂和溶剂的渣油体系的表观动力学参数,可得出:两种体系相对应过程的反应速率不同。有供氢剂存在的体系反应速率较低。因为供氢剂不仅有稀释作用,而且封闭了自由基。另外,两过程的活化能不同。供氢剂存在下沥青质生成速度较慢,因为供氢剂降低了沥青质反应活性,提高了反应表观活化能。
5 流化焦化和灵活焦化
5.1 流化焦化
流化焦化,是一种固体流态化的焦化过程,此法是利用焦化过程产生焦炭的25%左右加以燃烧,提供过程所需的热量。
流化焦化塔的反应温度是495℃~540℃,将原料渣油喷在热焦粒上,便形成流化焦炭,焦炭是直接生成的。由于部分焦炭的循环和燃烧过程,会使金属杂质在焦炭上浓集,并不减少焦炭的硫含量。因此,流化焦化焦炭的质量低于延迟焦化。
流化焦化的气体产品和液体产品,类似于延迟焦化,可用作石油化工原料或裂化加工原料。蜡油与循环油的切割点,延迟焦化为485℃,而流化焦化为566℃,结果使流化焦化的液体产品总收率比延迟焦化高,但是其焦炭收率比延迟焦化低。
一般说来,流化焦化的反应温度高、反应停留时间短,因而焦化气体和焦炭的收率都比延迟焦化低,液体收率则较高;但所得重馏分油质量较差,生成的焦炭也没有什么用途。同时,由于流化焦化装置的投资和加工费用都比较贵,所以该工艺工业应用并不广泛。
5.2 灵活焦化
灵活焦化,即流化焦化和焦炭气体相结合的加工方法,是近年来发展较快的一种工艺方法。
本工艺的最大特点是能加工包括减压渣油在内的各种劣质原料,主要产品(燃料气、焦炭气、石脑油、中间馏出物及蜡油)的总产率可达99%,其余1%是石油焦。
灵活焦化象流化焦化那样,是利用焦炭颗粒的流动而进行的,但是,它增加了一个主要设备――焦炭汽化器。
灵活焦化不向大气排放任何有害气体,有利于环境保护。
6 说明
本文是依据参考文献1-5相关章节的缩写,并进一步参考了文献6-8的研究内容。
参考文献
[1]:程之光主编《重油加工技术》,中国石化出版社;
[2]:梁文杰主编《重质油化学》,石油大学出版社;
[3]:周耀坤、吴绍祖、赵长义编著《石油炼制化学》,兰州大学出版社;
[4]:梁文杰主编《石油化学》,石油大学出版社;
[5]:李淑培主编《石油加工工艺学》,中国石化出版社;
[6]:石油化工科学研究院情报室译《重油加工译文集》,P464~474,中国石化出版社;
[7]孙柏军,阙国和,梁文杰. 孤岛减压渣油供氢剂临氢减粘裂化的研究. 《石油炼制》1991,(4) P62
[8]:张会成,邓文安,阙国和. 胜利渣油在供氢剂和溶剂下的热裂化特性研究. 《石油学报》   1997.6.Vol.13 P17
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