芳环的取代反应（1）：亲电取代反应
1 概述
在芳环亲电取代反应中，进攻试剂是正离子、或偶极（或诱导偶极）的正电荷端。最佳的离去基团是能够独立存在的基团，即最弱的Lewis酸，一个最典型的离去基团是氢离子。
在反应过程中，离去基团脱离原来连接着它的价键电子对，离开芳环；而亲电试剂则通过这对电子对和芳环结合。
离去基团的先脱离或后脱离，反映了芳环亲电取代反应的不同机理。
2 机理
2.1 芳基正离子机理（碳正离子机理）
在芳环亲电取代反应中，大多数反应以该机理进行，如：芳环上的磺化、硝化、卤化、烷基化、酰基化等反应。
芳基正离子机理包括两步：第一步是亲电试剂进攻，产生带正电荷的中间体（芳烃正离子）；第二步是离去基脱去。
2.1.1 亲电试剂为正离子
亲电试剂进攻芳环，产生一个碳正离子：
该离子是一个共振杂化体，被称为σ络合物或芳基正离子，此即该机理的第一步。
芳基正离子一般是非常活泼的中间体，必然要进一步反应才能稳定。最佳的稳定方法自然是失去X+，此即该机理的第二步。
第二步几乎总比第一步快些，所以第一步是决定速率的，同时反应又是二级反应。
2.1.2 亲电试剂为偶极子
进攻试剂为偶极子时，产物必然不包括偶极子的负电荷端，其历程如下：
2.2 芳基负离子机理（碳负离子机理）
芳基负离子机理和芳基正离子机理正好相反。芳基负离子机理也分两步进行：第一步是离去基团离去，形成中间体碳负离子；第二步是亲电试剂进攻。其历程可表示如下：
在芳香族亲电取代反应中，按芳基负离子机理进行的反应很少，只是在某些离去基团是碳原子和芳香环连接的基团（如CHO），或是某些在强碱存在的情况下进行的反应按此机理进行。如：芳香醛在碱的催化作用下脱掉羰基形成相应的芳香烃；强碱催化的芳香族化合物的氢交换等。
按芳基负离子机理进行的反应通常是：（1）反应是一级的；（2）芳环上的吸电子取代基有利于反应的进行。
3 定位效应和反应活性
芳环上已存在的取代基会对取代反应发生的位置产生影响，这种影响叫取代基的定位效应。
取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等相关。
芳环上已存在的取代基会对取代反应进行的速率产生影响。
致使反应进行的比母体芳环的反应速率大的，叫致活作用；致使反应进行的比母体芳环的反应速率小的，叫致钝作用。
增大反应速率的基团叫活化基团，使反应速率减慢的基团叫钝化基团。
3.1 一元取代苯的定位效应和反应活性
3.1.1 邻对位定位基
（1）与芳环相连的原子上，有未共享电子对的基团。属于此类的有：O-、NR2、NHR、NH2、OH、OR、NHCOR、OCOR、SR和四种卤素（F、Cl、Br、I）等。
Cl、Br、I为钝化基团，氟苯的反应活性和苯类似，其余基团为活化基团。
（2）与芳环相连的原子上，缺少未共享电子对的基团。属于此类有：烷基、芳基、COO-基等。
这些基团都是活化基团。
3.1.2 间位定位基
与芳环相连的原子上，缺少未共享电子对的吸电子基团。属于此类的基团有：NR3+、NO2、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONH2、CCl3、NH3+等（按钝化能力减少排序）。
这些基团都是钝化基团。
3.2 超过一个取代基的苯环定位
已在芳环上的基团是相互加强的，一般可能预测产物的比例。然而，当这些基团定位彼此相反时，预测产物比例就非常困难了。尽管如此，还是有一些规律的：
（1）如果一个强活化基团与较弱的基团或与钝化的基团发生争夺时，前者是控制的。
（2）所有其他条件相同，进入的第三个基团，至少可能在两个基团之间成间位关系。这种效应与位阻有关。
（3）当间位基团与邻对位基团成间位时，进入的基团主要是进入间位基团的邻位，不是在对位。这叫邻位效应。
3.3 其他环系定位
稠环系、杂环系化合物的环上，反应活性并不一致，因此，一般可以预测取代基的定位位置。
3.4 离去基团的效应
在大多数芳香亲电取代反应里，离去基团是H+，其他离去基团的相对离去能力可以认为是下面的顺序：
（1）对离去不用协助的离去基团
NO2+ < i-Pr+ ~ SO3 < t-Bu+ ~ ArN2+ < ArCHOH+ < NO+ < CO2；
（2）对离去需由外面亲核试剂协助的离去基团
Me+ < Cl+ < Br+ < D+ ~ RCO+ < H+ ~ I+ < Me3Si+。
参考文献
[1] [美] J.马奇著 陶慎熹 赵景旻译《高等有机化学》，人民教育出版社，1982.
[2] 高振衡编《物理有机化学》，高等教育出版社，1983.