芳環的取代反應(二)
時間:2013-05-15 01:40:36,點擊:0

 

芳環的取代反應(二)
3 親核取代反應
3.1 反應機理
芳香族親核取代反應的機理主要有四種。其中研究較多的為單分子歷程(SNAr1)、雙分子歷程(SNAr2)和苯炔歷程。另外,單分子負離子基歷程(SRN1)也曾見諸報導。
3.1.1 SNAr1歷程
SNAr1歷程在芳香族親核取代反應中比較少見。事實上,只有最有效的離去基團,如重氮基團,才按這樣的歷程進行反應:

SNAr1歷程可以通過以下事實證明:
1)反應速度在重氮鹽為一級,而和Nu的濃度無關;
2)加入高濃度的鹵素負離子,則形成的產品為鹵代芳香烴,但反應速度與加入的鹽的濃度無關;
3)由苯基重氮鹽形成苯酚的速度,在水中和在重水中一樣;
4)芳香環上的吸電子取代基降低反應速度;而給電子取代基,在間位元上提高反應速度,在對位元上降低反應速度;
5)使用鄰位重氫化的作用物進行反應時,同位素效應約為1.22
6)利用標記的亞硝酸和苯胺或甲苯胺作用時形成的重氮鹽,可以證明反應的第一步是可逆的鍵斷裂;
7)在重氮鹽的分解作用裡形成的碳正離子也可通過氫轉移反應得到證明。
3.1.2 SNAr2歷程
大部分發生在芳香環上的親核取代反應都按SNAr2歷程進行。該歷程包括兩步:
第一步:
第二步:

第一步通常是決定速率的,但也是不一定。
支持該歷程的證據很多,如:反應動力學、取代基、介質效應,尤其是反應中間體的離析和鑒定。現簡要介紹如下:
1)動力學 研究結果表明該反應為二級反應;
2)取代基效應 從有關實驗資料可知,芳香環上的取代基對反應速度的影響是明顯的;
3)離去基團   離去基團對反應的影響也表明反應是按SNAr2歷程進行的;
4)溶劑效應    同樣證明了反應按SNAr2歷程進行;
5)堿的催化作用    同樣證明了反應按SNAr2歷程進行;
6)中間體的離析     芳香族親核取代反應的中間體時常具有相當的穩定性,可以從反應混合物中離析出來。此類複合物的形成,以及它們的穩定性和它們轉變為雙負離子的可能性,都為SNAr2歷程提供了結論性的證據。
3.1.3 苯炔歷程
某些芳香族親核取代反應的特點顯然是和按SNAr1歷程和SNAr2歷程進行的反應不一樣。這些反應發生在沒有活化基團的芳香鹵化物上,需要比較強的堿來催化,而且進入基團不是永遠的取代阿離去基團所在的位置上。例如,114C氯苯和氨化鉀作用形成兩種不同的產品:

這裡形成的兩種產品的量幾乎是相等的。
這種反應是通過消除-加成歷程進行的。下面是支持這一機理的一些證據:
1)若芳基鹵包括兩個鄰位取代基,這個反應就不能發生;
2)變位(cine)取代;
3)鹵化物的反應性順序是:Br>I>Cl>>F(反應在液NH3中與KNH2進行時)的事實,說明SNAr機理在此處是不起作用的。