芳環的取代反應(二)
時間: 2013-05-15 01:40:36

 

芳環的取代反應(二)
3 親核取代反應
3.1 反應機理
芳香族親核取代反應的機理主要有四種。其中研究較多的為單分子歷程(SNAr1)、雙分子歷程(SNAr2)和苯炔歷程。另外,單分子負離子基歷程(SRN1)也曾見諸報導。
3.1.1 SNAr1歷程
SNAr1歷程在芳香族親核取代反應中比較少見。事實上,只有最有效的離去基團,如重氮基團,才按這樣的歷程進行反應:

SNAr1歷程可以通過以下事實證明:
1)反應速度在重氮鹽為一級,而和Nu的濃度無關;
2)加入高濃度的鹵素負離子,則形成的產品為鹵代芳香烴,但反應速度與加入的鹽的濃度無關;
3)由苯基重氮鹽形成苯酚的速度,在水中和在重水中一樣;
4)芳香環上的吸電子取代基降低反應速度;而給電子取代基,在間位元上提高反應速度,在對位元上降低反應速度;
5)使用鄰位重氫化的作用物進行反應時,同位素效應約為1.22
6)利用標記的亞硝酸和苯胺或甲苯胺作用時形成的重氮鹽,可以證明反應的第一步是可逆的鍵斷裂;
7)在重氮鹽的分解作用裡形成的碳正離子也可通過氫轉移反應得到證明。
3.1.2 SNAr2歷程
大部分發生在芳香環上的親核取代反應都按SNAr2歷程進行。該歷程包括兩步:
第一步:
第二步:

第一步通常是決定速率的,但也是不一定。
支持該歷程的證據很多,如:反應動力學、取代基、介質效應,尤其是反應中間體的離析和鑒定。現簡要介紹如下:
1)動力學 研究結果表明該反應為二級反應;
2)取代基效應 從有關實驗資料可知,芳香環上的取代基對反應速度的影響是明顯的;
3)離去基團   離去基團對反應的影響也表明反應是按SNAr2歷程進行的;
4)溶劑效應    同樣證明了反應按SNAr2歷程進行;
5)堿的催化作用    同樣證明了反應按SNAr2歷程進行;
6)中間體的離析     芳香族親核取代反應的中間體時常具有相當的穩定性,可以從反應混合物中離析出來。此類複合物的形成,以及它們的穩定性和它們轉變為雙負離子的可能性,都為SNAr2歷程提供了結論性的證據。
3.1.3 苯炔歷程
某些芳香族親核取代反應的特點顯然是和按SNAr1歷程和SNAr2歷程進行的反應不一樣。這些反應發生在沒有活化基團的芳香鹵化物上,需要比較強的堿來催化,而且進入基團不是永遠的取代阿離去基團所在的位置上。例如,114C氯苯和氨化鉀作用形成兩種不同的產品:

這裡形成的兩種產品的量幾乎是相等的。
這種反應是通過消除-加成歷程進行的。下面是支持這一機理的一些證據:
1)若芳基鹵包括兩個鄰位取代基,這個反應就不能發生;
2)變位(cine)取代;
3)鹵化物的反應性順序是:Br>I>Cl>>F(反應在液NH3中與KNH2進行時)的事實,說明SNAr機理在此處是不起作用的。
3.2 反應活性
3.2.1 基質結構的影響
1)定位效應
在按SNAr2歷程進行的芳香族親核取代反應裡,吸電子基團引導進入基團定位在鄰位和對位。相似地,在ArX中,CF3ClBrISMe等主要是對位定位,NH2O是間位定位。
但是在絕大多數地芳香族親核取代反應中,在分子中只有一個即將離去的離去基團,因而研究的注意力並不主要集中在定位效應上。
在通過苯炔中間體進行的反應中,有兩個因素影響進入基團的位置。首先是苯炔生成的方向。當取代基在離去基團的鄰位或對位時沒有選擇:

但是,有一個間位基團時,則苯炔可以通過兩個不同的途徑形成:

在這種情況下,總是脫掉酸性比較強的氫。
第二個因素是形成的苯炔有兩個位置可以被進攻。有利於親核試劑進攻的位置是導致形成比較穩定的碳負離子中間體的位置。
2)反應活性
吸電子取代基對按SNAr2歷程進行的反應有致活作用,特別是在即將離去的基團的鄰位和對位元的吸電子取代基的致和作用更大,而給電子取代基則有致鈍作用。這種情況和在芳香族親電取代反應裡的恰好相反。
        芳香環裡的雜氮原子也有強的致活作用,成為季胺離子後,作用更大。研究SNAr2歷程最常使用的基團是硝基。苯環沒有活化基團,不適用於研究SNAr2歷程。
3.2.2 離去基團的效應
在芳香族親核取代反應中,不僅鹵素、硫酸根、磺酸基、NR3可以作為離去基團,而且NO2OROArSO2RSR等也可以作為離去基團。尤其是,硝基是一個特別好的離去基團。離去基團的活潑性順序可以大致排列為:F>NO2>OTs
>SOPh>Cl,Br,I>N3>NR3>OAr,OR,SR,SO2R,NH2。但是,這種次序主要還要看親核試劑的性質。在鹵素中,氟是比較好的離去基團。其他的鹵素活性都很接近,它們的次序一般是Cl>Br>I,但並非永遠如此。在SNAr2歷程中的離去基團的次序和在SN1歷程和SN2歷程中的很不相同。這種情況似乎是由於SNAr2歷程的第一步反應通常是速率決定步驟,而這步反應被強的吸電子的(具有強的—I效應的)基團所促進的,因而,在SNAr2歷程裡,-I效應很強的基團(如ClNO2)比較容易被置換。另外一種解釋是說氟是在鹵素中唯一容易形成氫鍵的,它和親核試劑形成氫鍵,因而是一個比較好的離去基團。自然,只有在親核試劑中有氫時才有這種可能。在反應的第二步是速度決定步驟的SNAr2歷程中,和在苯炔歷程中,氟是鹵素中最壞的離去基團。SN1歷程中,只有N2是重要的離去基團。
3.2.3 進攻的親核試劑的效應
不同的作用物和不同的反應條件將導致不同的親核性次序,因而不可能建立一個不變的親核性次序,但是一個總的大致次序是:NH2>Ph3C>PhNH(芳香炔歷程)>ArS>RO>R2NH>ArO>OH>ArNH2>NH3>I>Br>Cl>H2O>ROH。和脂肪族親核取代反應一樣,親核性和鹼性強度有關。當進攻的原子是週期表中同族的原子時,它們的親核性依據它們在週期表中的位置由上而下的順序遞增。但是,也有例外;例如:OH的鹼性比ArO的強,但是它是一個比較差的親核試劑。在一系列相似的親核試劑(如取代苯胺)中,親核性是和鹼性相互關聯的。奇怪的是除個別情況外,氰負離子不能作為親核試劑取代在芳香體系上。
4 說明
本文由參考文獻1-2相關章節縮寫而成。
參考文獻
[1] [] J.馬奇陶慎熹趙景旻《高等有機化學》,人民教育出版社,1982.
[2] 高振衡《物理有機化學》,高等教育出版社,1983.